嵌段共聚物(丙烯酸酯类)乳液

2021-02-22

一、何为嵌段共聚物

     嵌段共聚物(block copolymer),是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。这种聚合物每一个相同序列被称为一个嵌段。例如:两嵌段AB型,三嵌段两组分ABA型和三嵌段三组分ABC型。不同嵌段结构的聚合物性质有很大的差异。

    丙烯酸酯类嵌段共聚物,是烯酸酯类单体和另一种或几种单体的聚合链段交替结合成的规则交替共聚物。即将丙烯酸酯类聚合物链段和性能相差很大的其他化合物链段结合在一起,制成具有优异性能的丙烯酸酯类共聚物。这类共聚物的性能和单体的种类、嵌段的长度等因素密切相关。

    杭州英创新材料有限的ABC超弹胶乳即丙烯酸酯类嵌段共聚物(其英文Acrylate Block Copolymer的首字母为ABC),代表公司的丙烯酸酯嵌段共聚物整个产品系列的简称。ABC超弹胶乳单体非常丰富,有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等。

 

二、活性乳液聚合技术

      ABC超弹胶乳制备采用的核心技术为 “活性乳液聚合”新技术,即通过合理设计双亲大分子RAFT结构、分段反应调控粒子数等系列新技术,在国际上率先实现了丙烯酸酯嵌段共聚的可控制备。“活性乳液聚合”就是基于“可逆失活的自由基聚合”技术(2019年被国际纯粹与应用化学联合会列为10项最有可能改变人类社会的化学创新之一)为开发的、最易于实现工业化的一种。

     传统自由基聚合对高分子链结构控制能力弱,其产品具有“热黏冷脆”的缺点。我公司科研团队采用乳液或细乳液聚合,通过将自由基被分隔在各乳胶粒内,在提高自由基浓度(通过提高单位体积乳胶粒的个数)的同时借助这种“隔离效应”来抑制链终止反应,从而提高聚合速率和聚合物的分子量;通过降低油水界面能、提高共稳定剂用量来有效地抑制“超级溶胀”,有效解决在RAFT(细)乳液聚合反应的成粒初期普遍存在的乳液失稳、分子量失控、分子量分布偏宽等问题。

 

三、ABC超弹聚合物的粘弹态介绍

   从下图可以看出我们ABC超弹胶乳典型的一个特点是: 两个玻璃化温度(Tg1 、Tg2)的嵌段结构。正是这特点,解决了传统丙烯酸酯类无规共聚物“热粘冷脆”的问题。

 

专业名词解释:

两个转变区:玻璃化转变区(Glass Transition )与粘弹转变区(Viscoelastic Transition);

三个力学状态:玻璃态、高弹态、黏流态。

1、玻璃化转变区(Glass Transition):

高聚物固体在某一温度附近,随着温度的降低突然从柔软而富有弹性的橡胶状态转变为坚硬而不易变形的玻璃状态的过程,该转变温度称为玻璃化转变温度Tg。

2、 粘弹转变区(Viscoelastic Transition):

也称作橡胶流动区(Rubbery Flow),在该区域内聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。实验时间短时,物理缠结来不及松弛,材料仍呈现橡胶行为,实验时间增加,温度升高,链段的热运动逐渐剧烈,发生解缠作用,链段沿作用力方向协同运动,导致整个分子的重心发生相对位移,聚合物开始呈现流动状性,弹性模量从107Pa下降到105Pa左右,形变迅速增加,此转变温度称为流动温度,用Tf表示。

3、 玻璃态(Glassy State )

低于玻璃化转变温度条件下的过冷液体状态。是非热力学平衡状态。处于这种状态下的聚合物,分子的热运动能量很低,不足以克服主链内旋转势能、激发起链段的运动,大分子链和链段都处于被“冻结”状态。这时聚合物所表现出的力学性能类似于小分子玻璃。

4、 高弹态(Rubbery State )

在很小的外力作用下高聚物表现出很大的可逆形变的状态。其实质在于整个分子的运动被冻结 (确切地说是它们的质心之间不能产生相对滑移),但链段的热运动依然存在,并不断地引起分子构象的改变,从而为高聚物提供可高达1 000%的弹性形变。可以说高弹态是链段运动的产物,是在分子排列方面类似于液体、在链段运动方面类似于气体的一种高聚物特有的固体状态。

5、 黏流态(Viscous State)

又称流动态。高于黏流温度,聚合物物料熔融(或受到外力时),达到能流动的状态。处于这种状态下,聚合物链段的运动足够强烈,以致能使大分子整体发生相对位移。此时聚合物表现出:弹性模量很小,形变率很大、形变不可逆,力学性能(如黏度)依赖于整个分子链的性质。提高温度、增大作用力或作用时间,可使聚合物变成黏性液体而流动。常用熔融指数来衡量聚合物熔体的流动性。分子链结构、分子量及分布、温度、外力、添加剂等均影响聚合物熔体的流动性。大多数聚合物加工,如塑料成型、熔融纺丝等均在此状态下进行。聚合物熔体与低分子液体的区别是前者在流动的同时还夹杂有弹性变形,即具有弹性效应。

 

四、ABC超弹聚合物与传统丙烯酸酯乳液的比较

 

五、ABC超弹聚合物的主要性能及应用领域

1、ABC超弹胶乳主要性能:

a、高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性;

b、平衡的高/ 低温性能,有效解决丙烯酸酯材料“热粘冷脆”的行业难题;

c、强极性,耐油、易印刷、对极性基材粘结力强;

d、优异的抗老化、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性能;

e、与多种树脂良好的混用性。

 

2、ABC超弹胶乳的应用领域:

a、广泛应用于新型水性胶粘剂,如水性喷胶、水性压敏胶(提高内聚力和持粘性能,现有水性胶的升级)、无残留保护膜胶;

b、SIS、SBS溶剂胶的替代、油性氯丁胶、水性氯丁及水性聚氨酯的替代;

c、SBC类热熔胶的改性与替代,应用于极性热熔胶;

d、水性防水涂料;水性合成革;水性织物涂层;特种弹性薄膜;塑胶跑道;塑料改性;特种耐油管等。